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难降解有机污染物的分类及来源
来源: 时间:2023-11-13

所谓难生物降解,是相对于易生物降解而言的。"难"、"易"是针对所在的体系而确定的。对于自然生态环境系统,如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久,被认为是难以生物降解的,对于人工处理系统,例如在活性污泥法中,如果一种化合物通过一定的处理,还未能分解或去除,则同样认为它是难以生物降解的。

难降解有机污染物主要来自各种各样工业生产过程,按其化学组成可分为以下几类。

(1)多环芳烃类( PAH )化合物

多环芳烃是指两个以上的苯环连在一起的化合物,两个以上苯环连在一起可以有两种方式:一种是非稠环型,如联苯等;另一种是稠环型,如荼、蕙。多环芳烃是数量多、分布广、与人们关系最密切、对人的健康威胁最大的环境致癌物。

天然环境中的火山活动喷发的一些矿物成分构成了多环芳烃的天然本底。但是,近代社会人类大规模的工业生产活动则造成了当今全球范围内的多环芳烃的严重污染。多环芳烃人为污染主要来源于以下3个方面。

①焦化及石油化工等工业生产企业的炼焦、石油裂解、非煤焦油提炼等工艺过程中产生大量的多环芳烃,因而其废水中含有这类的物质。

②现代交通工具﹣﹣汽车、飞机等各种机动车辆及内燃机排出的废气含有相当量的多环芳烃,因此,在现代化的大都市中,多环芳烃对大气的污染也颇为严重。

③工业锅炉、家庭及生活炉灶等产生的烟尘中含有大量的多环芳烃。此外,人类在日常生活中吸烟,食物煎、烘、熏以及居民室内燃煤和木柴烤火等也有大量的多环芳烃产生。

由各种来源排放到环境中的多环芳烃,从全球范围来估计,单就苯并芘[ a ]每年就高达5000余吨,如此之大的多环芳烃排放量,终于造成了今天这样严重的污染。

多环芳烃是最早被发现的环境致癌物。在目前已经发现的环境致癌物中,多环芳烃占了约1/3以上。研究表明,环境中致癌的多环芳烃有200多种,其中致癌性最强的有苯并花、7,12﹣二甲基苯葱、二苯并[ a , h ]葱及3﹣甲基胆葱。

由于多环芳烃类物质在环境中性质稳定,致癌性强,因此受到人们特别的重视,并对其致癌机理进行了-广泛的研究,许多学者先后采用 K 区理论、弯区理论、双区理论分析和解释了多环芳烃结构与致癌性的关系,这对致癌机制的阐述、致癌物的预测以及指导药物合成具有重要意义。  

2)杂环类化合物

杂环化合物是一类其环上由两种或更多种原子所构成的有机环状化合物。环上除碳原子外、其他杂原子通常为氧、硫、氮原子,环数由一元环、二元环至多元杂环,而且环上还可以附有各类取代基,这样就构成了杂环化合物庞大的家族体系,杂环化合物的数目在全部有机化合物中占1/3以上,是一类重要的有机化合物。

含有杂环化合物的工业废水主要有: a .焦化及石油化工企业的工业废水,这种废水都含有一定量的杂环化合物,如在焦化废水中含有座味、吡啶、咪唑等杂环化合物; b .染料废水,如现在广泛应用的染料靛蓝、阳丹士林等都是杂环化合物; c .橡胶工业废水,橡险工业常利用杂环化合物(如赈啶及其衍生物)作抗氧剂及硫化促进剂; d .农药废水,含有吐啶衍生物、苯并咪唑衍生物、密啶衍生物、哒嗪衍生物等; e .制药废水,许多合成药都是各类杂环的衍生物。

(3)有机氰化物

最常见的有机氰化物有丙烯腈、乳腈等,主要存在于石油化工及人造纤维等工业废水中,另外在焦化工业煤气洗涤废水中也含有一定量的有机氰化物。煤气发生炉废水含氧100~500mg/ L (以焦化或无烟煤为原料),高炉煤气洗涤废水含氰儿十毫克每升。有机玻璃单体合成废水则含氰达数百至数千毫克每升。有机脂化物在水中能降解为氰离子和氢氰酸,因此毒性与无机氰同样强烈。

(4)有机合成高分子化合物

随着现代合成化学工业的发展,人工合成有机物的种类日益增多,其中相当一部分高分子的合成有机物具有很稳定的结构,难以被微生物所降解,能在环境中长期存在并积累,形成潜在的威胁,有的更具有"三致"作用或其他毒性。

①多氯联苯多氯联苯( PCB )是人工合成的有机氯化物,由氯置换联苯分子中的氢原子而成。多氯联苯耐酸、耐碱、耐腐蚀。由于其具有较好的稳定性、绝缘性、不燃性等特点,广泛用于工业上作为润滑油、绝缘油非热载体、增塑剂、油漆油墨等的添加剂。通常以废油、渣浆、涂料剥皮工业液体的渗漏和废弃等形式进入环境,污染生态系统,并通过食物链的传递和富集进入人体。其急性中毒症状为腹泻、脱水、中枢神经系统抑制,直至死亡。关于多氯联苯的致癌作用也在深入研究。

②合成洗涤剂合成洗涤剂的基本成分是表面活性剂。早期应用的表面活性剂,多为长链型即硬型烷基苯磺酸钠,简称 ABS 。因其烷基上带有许多链及具有一个4级碳原子难以被微生物分解。之后,人们改变了合成洗涤剂的结构,制成软型洗涤剂,其代表为直链烷基苯磺酸盐( LAS ),生物降解性能有所提高。

在废水处理厂,由于合成洗涤剂大量发泡,会妨碍生物处理的净化放果。合成洗涤剂不仅应用于日常家庭生活中,也广泛用于纺织纤维工业、造纸工业、皮革厂、金属洗涤厂、食品制造等。因此有许多工业废水含有合成洗涤剂成分。

③增塑剂主要为肽酸酯类化合物,是合成塑料的主要成分,属于难以生物降解的化合物,也是有毒污染物。工业废水将肽酸酯类增塑剂带入自然环境,它们通过食物链进入人体后,能引起中毒性肾炎,对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用。

④合成农药目前,世界上生产、使用的合成农药已达1000多种,全世界化学农药的产量(以有效成分计)约2.0x10t,主要是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等,其中除草剂8.0X105t(占40%),杀虫剂7.0x105t(占35%),杀菌剂4.0x105t(占20%),其他约1.0x10%t。大量合成农药进入环境,将引起生态环境的破坏,给人类带来有害的影响。农药对人体健康可产生急性、亚急性和慢性中毒,因农药的毒性而异。急性中毒可能导致死亡。

现将几种主要农药的危害性分述如下。

1)有机氯农药是具有毒性的很难降解的有机物,包括应用最早、最广的杀虫剂 DDT 和六六六,以及林丹、甲氧滴滴涕、氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂等。这类农药排放进人环境后为土壤颗粒所吸附,半衰期可长达数年。而且环境中水生生物对有机氯农药具有很强的富集能力,有机氯农药通过食物链进入人体后,能在肝、肾、心脏等组织中蓄积。由于其脂溶性大,所以它在脂肪中蓄积最多,达一定浓度后即会显示出毒性,还会影响下一代健康。

由于有机氯农药的脂溶性、毒性强、难以降解等原因,在许多国家已经禁止或限制生产和使用。但由于生态系统的物质循环,早已造成了全球性的环境污染,它对环境影响可能还将持续很长一段时间。

2)有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的农药。有机磷农药比有机氯农药容易降解,但是毒性较高的物质,其毒性机理是对生物体的胆碱酯酶有抑制作用,导致神经功能紊乱,出现呼吸困难、瞳孔缩小、肌肉痉挛、神志不清等﹣系列症状,研究表明有机磷农药具有致癌及致畸作用。

3)由于各国对有机氯农药实行禁止、限用,有机磷农药又出现昆虫抗药性等问题,因而有机合成的氨基甲酸酯类农药得以大规模推广使用。目前一般认为氨基甲酸酯类农药与前两者相比是一种高效、低毒、低残留的农药,但有些产品残留仍较持久,而且亦有毒性及致癌作用。

⑤合成染料目前世界各国所用的染料主要是合成染料,年产量估计为8.0x105t,而且染料的品种和数量还在不断增长,染料工业是重要的精细化工企业,有许多行业都要使用各种不同的染料,如纺织、印染、造纸、非食品工业等,从而向环境排放了大量含各种合成染料的废水。

合成染料不仅色度高,而且有相当部分染料是难以生物降解的,有些已被证明对人体有毒性。英、美等国已禁止生产有致癌性的联苯胺、甲苯胺、乙苯胺等。浓度高时,所有染料对微生物都有抑制作用,而阳离子染料在低浓度时也有抑制作用。

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